Eine genaue Spezifikation der RS-232 Schnittstelle findet man in RS232 Specifications and standard.
Um auf diese Schnittstelle zugreifen zu können bietet sich die MSComm Komponente von Microsoft an. Eine genau Erklärung zu dieser Komponente findet sich in Serial COM Simply in C#. Einen Download findet man in MSCOMM32.OCX MSComm Control: Visual Basic Programmer's Guide to Serial Communications.
Wenn man .net 2.0 verwendet kann man die Klasse System.IO.Ports.SerialPort verwenden.
Siehe auch Template SerialPort.