Klingt auch erst einmal danach, dass du ungültiges XML bekommst und dieses Validieren musst.
Hast du hier eine Schemadatei, dann kannst du das XmlDocument per Validate auch validieren und prüfen lassen.
Exceptions sind hier keine sinnvolle Lösung und auch nicht brauchbar um Xml Validieren zu lassen.
Dafür kann es auch noch weitere Fehler geben, die du nicht über Exception Messages abfangen kannst.
Falls du kein Schema hast, dann wird es knifflig.
Wenn die Struktur fest ist, könntest du selbst ein Schema für die Dateien anlegen und die Dateien gegen das Schema validieren lassen.
XmlDocument.Validate
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